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Magicland","logo":{"@type":"ImageObject","url":"/lib/favicon/android-chrome-192x192.png","width":192,"height":192}},"url":"https://blog.mhuig.top/notes/person/20","wordCount":0,"datePublished":"2026-05-16T01:07:00.000Z","dateModified":"2026-05-16T01:10:00.000Z","articleSection":"历史","keywords":"History,人物,吉布斯,热力学,统计力学","image":{"@type":"ImageObject","url":"/lib/favicon/android-chrome-192x192.png","width":192,"height":192}}]</script></head><body itemscope="" itemtype="http://schema.org/WebPage"><pjax></pjax><header itemscope="" itemtype="http://schema.org/WPHeader" id="l_header" class="l_header auto shadow floatable blur show" style="opacity:0"><div class="container"><div id="wrapper"><div class="nav-sub"><p class="title"></p><ul class="switcher nav-list-h m-phone" id="pjax-header-nav-list"><li><a id="s-comment" class="fa-solid fa-comments fa-fw" target="_self" title="comment"></a></li><li><a id="s-toc" class="s-toc fa-solid fa-list fa-fw" target="_self" 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itemscope="" itemtype="http://schema.org/CreativeWork"><meta itemprop="name" content="Gibbs吉布斯：奠基现代物理化学与统计力学的巨匠"><meta itemprop="description" content="美国科学家吉布斯在热力学、化学平衡及统计力学领域做出了奠基性贡献，他创立了化学势、相律及向量分析等核心理论，深刻影响了物理化学与理论物理学的发展"></span><span hidden=""><meta itemprop="image" content="/lib/favicon/android-chrome-192x192.png"></span><div class="article-meta" id="top"><span hidden="" itemprop="name headline"></span></div><div id="layoutHelper-page-plugins"></div><div id="post-body" itemprop="articleBody"><p> <span class="p logo center large">Gibbs</span></p><br><h1 hidden="">Gibbs</h1><div class="story post-story"><h2 id="生平"><a href="#生平" class="headerlink" title="生平"></a>生平</h2><p>约西亚・威拉德・吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903）是一位美国数学家、物理学家和化学家，职业生涯主要在 Yale 大学度过，他的研究领域涵盖数学物理、热力学、统计力学以及向量分析。</p><p>他最深远的贡献在于热力学、物理化学和统计力学的数学基础。</p><p>Gibbs 于 1839 年出生于 Connecticut 州的纽黑文（New Haven），他的家庭拥有深厚的学术底蕴，其祖先自 17 世纪起便在美国学术界和神学界享有盛誉。他的父亲乔赛亚（Josiah Willard Gibbs Sr.，1790-1861）是一位语言学家和神学家，自 1824 年至 1861 年逝世期间一直担任 Yale 大学神学院的圣学文献教授（professor of sacred literature）。他的母亲玛丽（Mary Anna Van Cleve）同样来自显赫的家族，并且是一位充满热情的业余鸟类学家。</p><p>Gibbs 在家中的五个孩子里排行第四，是唯一的男孩。在这个充满浓厚学术氛围的家庭中，他从小便潜移默化地培养了对智识探索的敬意。</p><p>然而，Gibbs 的童年并非毫无阴霾。他自幼体弱多病，曾因患上严重的猩红热（scarlet fever）而留下健康隐患；此外，他还患有散光，由于当时这一症状的矫正方法对眼科医生而言尚不熟悉，他甚至需要自行诊断并磨制合适的镜片。</p><p>1854 年，在当地著名的 Hopkins Grammar School 完成中学学业后，年仅 15 岁的 Gibbs 顺利进入 Yale College 学习。</p><p>他在中学时期被描述为 “友好但内向”，由于对学术的全身心投入加上身体孱弱，他极少参与学校的社交生活。进入大学后，他在本科期间便展现出非凡的数学直觉与古典学素养，多次荣获拉丁语和数学奖项。</p><p>1858 年，他以全校第二名的优异成绩（salutatorian）毕业，留在 Yale 大学的 Sheffield Scientific School 继续深造。</p><p>他的主要导师是天文学家和数学家休伯特・安森・牛顿（Hubert Anson Newton，1830-1896）。Newton 是美国早期数学发展的关键人物之一，他留学法国是沙勒（Michel Floréal Chasles，1793-1880）的学生，被后人称为 “美国数学的祖父”。</p><p>Newton 不仅为 Gibbs 提供了坚实的解析几何和天体力学训练，更成为了 Gibbs 终生的学术知己。他另一个学生是摩尔（Eliakim Hastings Moore，1862-1932）。</p><p>1863 年，24 岁的 Gibbs 以题为《论正齿轮轮齿的形状》（On the form of the teeth of wheels in spur gearing）的博士论文，获得了美国历史上的第一个工程学博士学位（也是美国历史上授予的第五个博士学位）。</p><p>在这篇论文中，Gibbs 运用几何学方法研究了齿轮的最优设计，展现出他偏爱以严格的数学方法处理工程问题的思维方式。</p><p>在此期间，Gibbs 的家庭接连遭遇变故。1855 年他的母亲去世，1861 年他的父亲离世。父母的遗产为 Gibbs 和他的两个姐姐留下了一笔丰厚的财富。美国南北战争（1861-1865）期间，由于身体虚弱及视力问题，Gibbs 未被征召入伍，而是留在 Yale 担任教师（tutor），前两年教授拉丁语，第三年教授自然哲学（即早期的物理学）。在此期间，他提出了新的力学长度测量单位的合理化方案，并于 1866 年获得了一项关于铁路刹车（railway brake）的专利。</p><p>1866 年（Riemann 于这一年去世），Gibbs 与两个姐姐一同远赴欧洲，开启了为期三年的学术朝圣之旅。当时的美国科学界以实证和应用为主，极度缺乏理论物理和纯数学的土壤，而欧洲当时是世界数学与物理的中心。</p><p>在巴黎，他参加了刘维尔（Joseph Liouville，1809-1882）、Michel Chasles 等顶尖数学家的讲座。</p><p>在柏林，他参加了魏尔斯特拉斯（Karl Weierstrass，1815-1897）、克罗内克（Leopold Kronecker，1823-1891）等顶尖数学家的讲座。</p><p>在海德堡，他受到物理学家基尔霍夫（Gustav Robert Kirchhoff，1824-1887）、亥姆霍兹（Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz，1821-1894）以及化学家本生（Robert Wilhelm Eberhard Bunsen，1811-1899）的影响。</p><p>欧洲的理论研究氛围深刻影响了他的科学视野，使他的学术兴趣逐渐从应用机械转向理论物理与数学。</p><p>1869 年返回美国后，他回到了 New Haven。1871 年，Yale 大学正式任命他为数学物理学教授，这也是美国历史上的第一个此类教职。由于他拥有父母留下的遗产且当时尚未发表任何论文，他在担任该教席的前九年里从未领取过任何薪水。</p><p>1873 年，Gibbs 首次发表了论文。他在《Connecticut 学院学报》（Transactions of the Connecticut Academy）上发表了关于热力学量的几何表示的两篇论文</p><ul><li>《流体热力学中的图形方法》（Graphical methods in the thermodynamics of fluids），和</li><li>《一种利用曲面几何表示物质热力学性质的方法》（A method of geometrical representation of the thermodynamic properties of substances by means of surfaces）。</li></ul><p>这些论文引入了不同类型相图的使用，他在研究中喜欢借助相图辅助思考，而非使用机械模型，例如麦克斯韦（James Clerk Maxwell，1831-1879）在构建其电磁理论时使用的那些，后者可能无法完全代表其对应的现象。</p><p>尽管该期刊的读者几乎没人能理解 Gibbs 的工作，但他将重印本分享给了欧洲的通信者，并收到了 Cambridge 大学 Maxwell 的热烈回应。</p><p>1874 年，Maxwell 甚至亲自用粘土制作了一个模型来说明 Gibbs 的构想。随后，他用这个模型制作了两个石膏铸件，并将其中一个寄给了 Gibbs。</p><p>这个铸件现在陈列在 Yale 大学物理系。</p><p>Maxwell 在 1875 年出版的《热理论》（Theory of Heat）新版中加入了一章专门介绍 Gibbs 的工作，并在向伦敦化学学会的一次演讲中阐述了 Gibbs 图形方法的实用性。</p><p>然而，两人进一步的合作因 Maxwell 于 1879 年的早逝而终止。</p><p>随后，Gibbs 将他的热力学分析扩展到多相化学系统（即由多于一种形式的物质组成的系统），并考虑了各种具体应用。</p><p>他在一篇题为《论多相物质的平衡》（On the equilibrium of heterogeneous substances）的长文中描述了这项研究，该文由 Connecticut Academy 于 1875 年（140 页）和 1878 年（181 页）分为两部分出版。</p><p>这部作品超过三百页，包含整整七百个编号的数学方程，以克劳修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius，1822-1888）的一句话作为开篇，这句话表达了后来被称为热力学第一和第二定律的内容：“宇宙的能量是恒定的。宇宙的熵趋于最大。（The energy of the world is constant. The entropy of the world tends towards a maximum.）”</p><p>Gibbs 在专著中严谨而巧妙地应用他的热力学技术来解释物理化学现象，解释并关联了以前大量孤立的事实和观测结果。</p><p>将 Gibbs 专著翻译成德文的奥斯特瓦尔德（Wilhelm Friedrich Ostwald，1853-1932）称 Gibbs 为 “化学能量学的奠基人（founder of chemical energetics）”。</p><p>根据现代评论者的说法：</p><p>“人们普遍认为，它的发表是化学史上头等重要的事件…… 然而，它的价值被普遍认识却是多年以后的事了，这种延迟很大程度上是由于其数学形式和严谨的演绎过程使得任何人都难以阅读，尤其是对于它所最直接相关的实验化学学生来说更是如此。”</p><p>——J. J. O'Connor 和 E. F. Robertson，1997</p><p>Gibbs 一直无偿工作到 1880 年，当时位于 Maryland 州 Baltimore 新成立的 Johns Hopkins 大学向他提供了一个年薪 3000 美元的职位。当时，西尔维斯特（James Joseph Sylvester，1814-1897）正在 Johns Hopkins 任教（1876-1883）。</p><p>作为回应，Yale 大学向他提供了 2000 美元的年薪，他满意地接受了。</p><p>从 1880 年到 1884 年，Gibbs 致力于将格拉斯曼（Hermann Günther Grassmann，1809-1877）的外代数（exterior algebra）发展成适合物理学家需要的向量微积分。</p><p>出于这个目的，Gibbs 区分了两个向量的点积（dot product）和叉积（cross product），并引入了并矢（dyadic）（就是如今的两个向量的张量积（tensor product））的概念。</p><p>大约在同一时间，英国数学物理学家和工程师亥维赛（Oliver Heaviside，1850-1925）也独立地进行了类似的工作。</p><p>Gibbs 试图说服其他物理学家，向量法比当时英国科学家广泛使用的哈密尔顿（William Rowan Hamilton，1805-1865）的四元数法（quaternionic calculus）更为便捷。</p><p>Gibbs 关于向量微积分（vector calculus）的讲义于 1881 年和 1884 年私下印刷供他的学生使用，后来由 Gibbs 的博士生威尔逊（Edwin Bidwell Wilson，1879-1964）改编成教科书《向量分析》（Vector analysis），于 1901 年出版。这本书帮助普及了如今在电动力学和流体力学中广泛使用的<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.075ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.885ex" height="1.62ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -683 833 716"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="\nabla"><g data-mml-node="mi" data-latex="\nabla"><path data-c="2207" d="M780 657C783 664 785 669 785 671 785 679 776 683 759 683L73 683C56 683 47 679 47 670L387-13C394-26 403-33 416-33 429-33 438-26 445-13M445 72 179 605 710 605Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 符号。</p><p>Wilson 后来成为了美国国家科学院副院长（1949-1953），还将 Gibbs 的热力学方法直接传授给 Nobel 经济学奖得主萨缪尔森（Paul Anthony Samuelson，1915-2009）。</p><p>Gibbs 还指导了费舍尔（Irving Fisher，1867-1947）于 1891 年撰写的关于数理经济学的博士论文。Gibbs 去世后，Fisher 资助出版了他的全集。</p><p>Gibbs 另一位杰出的学生是李・德富雷斯特（Lee De Forest，1873-1961），他后来成为无线电技术的先驱。De Forest 为真空三极管的发明者，被誉为 “无线电之父”。</p><p>从 1882 年到 1889 年，Gibbs 撰写了五篇关于物理光学的论文，研究了双折射和其他光学现象，并捍卫了 Maxwell 的光的电磁理论。</p><p>在他的光学工作中，正如他在热力学工作中一样，Gibbs 刻意避免推测物质的微观结构，并有意识地将他的研究限制在那些可以从广泛的一般原则和实验事实中得到解决的问题上。</p><p>Gibbs 创造了 “统计力学（statistical mechanics）” 这一术语，并在物理系统相应的数学描述中引入了一些关键概念，包括化学势（chemical potential，1876）和统计系综（statistical ensemble，1902）的概念。</p><p>Gibbs 根据由大量粒子组成的系统的统计特性推导出热力学定律的论述，发表在他极具影响力的教科书《统计力学的基本原理》（Elementary principles in statistical mechanics）中，该书于 1902 年出版，也就是他去世的前一年。</p><p>Gibbs 于 1880 年获得了美国艺术与科学院的 Rumford Prize。1897 年，他当选为英国皇家学会外籍会士。1901 年，他荣获了由英国皇家学会颁发的 Copley Medal（值得注意的是，Gibbs 之前欧洲访问过的 Bunsen（1860）、Chasles（1865）、Helmholtz（1873）、Weierstrass（1895）都拿过这个奖章），这是在 Nobel 奖设立之前全球科学界的最高荣誉，颁奖词表彰他 “首次将热力学第二定律应用于详尽探讨化学能、电能、热能以及外部做功之间的关系”。</p><p>Gibbs 的个人生活极其简单且平静。他终生未婚，与他的两位姐姐（Anna 和 Julia）以及 Julia 的丈夫艾迪生（Addison Van Name）共同生活在童年的家中。</p><p>他性格谦和、从不急躁，而且亲自承担家庭中的许多琐碎劳作。Gibbs 还是一位技艺精湛的骑手，人们经常在纽黑文看到他驾着姐姐的马车。1903 年 4 月 28 日，Gibbs 因急性肠梗阻在 New Haven 与世长辞，享年 64 岁。</p></div><div class="story post-story"><h2 id="贡献"><a href="#贡献" class="headerlink" title="贡献"></a>贡献</h2><h3 id="一、向量分析"><a href="#一、向量分析" class="headerlink" title="一、向量分析"></a>一、向量分析</h3><p>包括 Maxwell 在内的英国科学家，曾依赖 Hamilton 的四元数（quaternion）来表达物理量（如三维空间中具有大小和方向的电场和磁场）。</p><p>继克里福德（William Kingdon Clifford，1845-1879）在其《动力学基础》（Elements of dynamic，1878）中的工作之后，Gibbs 指出，四元数的乘积可以分解为两部分：</p><p><mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow" display="true" width="full" style="min-width:27.828ex"><svg style="vertical-align:-.566ex;min-width:27.828ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="100%" height="2.262ex" role="img" focusable="false"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(0.0181,-0.0181) translate(0, -750)"><g data-mml-node="math" data-latex="pq = -p \cdot q + p \times q"><g data-mml-node="mtable" data-latex="pq = -p \cdot q + p \times q" transform="translate(2078,0) translate(-2078,0)"><g transform="translate(0 750) matrix(1 0 0 -1 0 0) scale(55.25)"><svg data-table="true" preserveAspectRatio="xMidYMid" viewBox="4071.9 -750 1 1000"><g transform="matrix(1 0 0 -1 0 0)"><g data-mml-node="mlabeledtr"><g data-mml-node="mtd"><g data-mml-node="mi" data-latex="p"><path data-c="1D45D" d="M355 442C311 442 269 419 228 373 217 419 186 442 137 442 96 442 66 409 45 344 35 311 30 292 30 286 30 277 35 272 46 272 51 272 54 273 57 275 62 284 65 291 66 298 84 374 107 412 134 412 152 412 161 398 161 371 161 356 159 339 154 321L44-118C35-151 34-155-5-155-23-155-32-163-32-178-32-189-26-194-15-194 0-194 52-191 67-191 86-191 146-194 165-194 180-194 187-186 187-170 187-160 178-155 159-155 141-155 114-156 114-144 114-131 155 26 159 43 179 6 209-13 249-13 314-13 371 20 421 87 467 148 490 213 490 280 490 367 438 442 355 442M352 412C391 412 411 382 411 323 411 296 405 260 394 215 371 128 342 71 307 42 286 25 267 16 248 16 219 16 199 29 188 56 179 77 174 92 174 100L225 309C230 331 248 354 276 377 304 400 329 412 352 412Z"></path></g><g data-mml-node="mi" data-latex="q" transform="translate(503,0)"><path data-c="1D45E" d="M372 377C352 420 321 442 280 442 215 442 158 409 109 342 63 280 40 216 40 149 40 62 90-13 173-13 209-13 245 4 282 38L241-126C238-141 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588L217 82C217 64 213 52 204 47 195 42 170 39 130 39L95 39 95 0C120 2 174 3 257 3 340 3 394 2 419 0L419 39 384 39C343 39 318 42 310 47 302 52 297 64 297 82L297 636C297 660 295 666 269 666Z" transform="translate(389,0)"></path><path data-c="29" d="M78-245C138-199 188-131 229-40 268 47 288 129 288 208L288 292C288 371 268 453 229 540 188 631 138 699 78 745 75 747 72 748 71 748 62 748 57 743 57 734 57 730 59 726 62 723 114 683 156 617 187 526 214 447 228 369 228 292L228 208C228 131 214 53 187-26 156-117 114-183 62-223 59-227 57-231 57-234 57-243 62-248 71-248 72-248 75-247 78-245Z" transform="translate(889,0)"></path></g></g></g></svg></g></g></g></g></svg></mjx-container></p><p>因此使用四元数会带来数学上的复杂性和冗余，为了简洁和便于教学，这些是可以避免的。</p><table><thead><tr><th align="center">↓ × →</th><th align="center">1</th><th align="center">i</th><th align="center">j</th><th align="center">k</th></tr></thead><tbody><tr><td align="center"><strong>1</strong></td><td align="center">1</td><td align="center">i</td><td align="center">j</td><td align="center">k</td></tr><tr><td align="center"><strong>i</strong></td><td align="center">i</td><td align="center">-1</td><td align="center">k</td><td align="center">-j</td></tr><tr><td align="center"><strong>j</strong></td><td align="center">j</td><td align="center">-k</td><td align="center">-1</td><td align="center">i</td></tr><tr><td align="center"><strong>k</strong></td><td align="center">k</td><td align="center">j</td><td align="center">-i</td><td align="center">-1</td></tr></tbody></table><p>在 Yale 大学的课堂笔记中，他为一对向量定义了两种不同类型的乘积：点积（dot product）<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.566ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.197ex" height="2.262ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -750 529 1000"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="a \cdot b"><g data-mml-node="mi" data-latex="a"><path data-c="1D44E" d="M498 144C498 153 493 158 482 158 474 158 468 151 465 137 445 58 421 18 394 18 377 18 368 32 368 60 368 73 372 97 381 132L438 357C443 376 445 387 445 392 445 412 434 422 412 422 391 422 377 410 370 387 349 424 319 442 281 442 216 442 159 409 109 343 63 281 40 217 40 150 40 63 91-11 175-11 218-11 260 12 300 58 311 20 345-11 392-11 461-11 482 70 498 144M341 374C350 353 355 339 355 330 355 326 354 321 353 314L304 122C301 111 294 99 285 87 248 41 212 18 177 18 138 18 118 48 118 107 118 131 124 167 136 215 157 300 187 357 224 388 244 405 263 413 282 413 309 413 329 400 341 374Z"></path></g></g></g></svg><mjx-break size="3"></mjx-break><svg style="vertical-align:-.566ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="2.102ex" height="2.262ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -750 929.2 1000"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="a \cdot b"><g data-mml-node="mo" data-latex="\cdot"><path data-c="22C5" d="M192 250C192 279 168 303 139 303 110 303 86 279 86 250 86 221 110 197 139 197 168 197 192 221 192 250Z"></path></g><g data-mml-node="mi" data-latex="b" transform="translate(500.2,0)"><path data-c="1D44F" d="M281 445C245 445 209 428 174 394L243 679C241 688 238 694 226 694 193 694 120 685 107 684 92 682 84 675 84 660 84 650 93 645 112 645 131 645 157 646 157 632 157 628 152 608 143 571L63 249C52 207 47 173 47 148 47 62 93-11 175-11 240-11 297 22 347 89 392 151 415 216 415 283 415 370 364 445 281 445M279 415C318 415 337 385 337 326 337 299 331 263 319 218 297 133 268 75 233 44 213 27 194 19 175 19 134 19 114 51 114 115 114 137 119 170 129 214L151 304C154 319 159 330 165 338 204 389 242 415 279 415Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 和叉积（cross product）<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.566ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.197ex" height="2.262ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -750 529 1000"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="a \times b"><g data-mml-node="mi" data-latex="a"><path data-c="1D44E" d="M498 144C498 153 493 158 482 158 474 158 468 151 465 137 445 58 421 18 394 18 377 18 368 32 368 60 368 73 372 97 381 132L438 357C443 376 445 387 445 392 445 412 434 422 412 422 391 422 377 410 370 387 349 424 319 442 281 442 216 442 159 409 109 343 63 281 40 217 40 150 40 63 91-11 175-11 218-11 260 12 300 58 311 20 345-11 392-11 461-11 482 70 498 144M341 374C350 353 355 339 355 330 355 326 354 321 353 314L304 122C301 111 294 99 285 87 248 41 212 18 177 18 138 18 118 48 118 107 118 131 124 167 136 215 157 300 187 357 224 388 244 405 263 413 282 413 309 413 329 400 341 374Z"></path></g></g></g></svg><mjx-break size="3"></mjx-break><svg style="vertical-align:-.566ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="3.234ex" height="2.262ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -750 1429.2 1000"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="a \times b"><g data-mml-node="mo" data-latex="\times"><path data-c="D7" d="M630 32C630 39 628 44 623 49L422 250 623 451C628 456 630 461 630 468 630 481 620 491 607 491 600 491 595 489 590 484L389 283 188 484C183 489 178 491 171 491 158 491 148 481 148 468 148 461 150 456 155 451L356 250 155 49C150 44 148 39 148 32 148 19 158 9 171 9 178 9 183 11 188 16L389 217 590 16C595 11 600 9 607 9 620 9 630 19 630 32Z"></path></g><g data-mml-node="mi" data-latex="b" transform="translate(1000.2,0)"><path data-c="1D44F" d="M281 445C245 445 209 428 174 394L243 679C241 688 238 694 226 694 193 694 120 685 107 684 92 682 84 675 84 660 84 650 93 645 112 645 131 645 157 646 157 632 157 628 152 608 143 571L63 249C52 207 47 173 47 148 47 62 93-11 175-11 240-11 297 22 347 89 392 151 415 216 415 283 415 370 364 445 281 445M279 415C318 415 337 385 337 326 337 299 331 263 319 218 297 133 268 75 233 44 213 27 194 19 175 19 134 19 114 51 114 115 114 137 119 170 129 214L151 304C154 319 159 330 165 338 204 389 242 415 279 415Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> ，引入了现今通用的表示符号。</p><p>他还引入了并矢（dyadic，在现代多重线性代数符号中记为张量积<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.566ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.197ex" height="2.262ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -750 529 1000"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="a \otimes b"><g data-mml-node="mi" data-latex="a"><path data-c="1D44E" d="M498 144C498 153 493 158 482 158 474 158 468 151 465 137 445 58 421 18 394 18 377 18 368 32 368 60 368 73 372 97 381 132L438 357C443 376 445 387 445 392 445 412 434 422 412 422 391 422 377 410 370 387 349 424 319 442 281 442 216 442 159 409 109 343 63 281 40 217 40 150 40 63 91-11 175-11 218-11 260 12 300 58 311 20 345-11 392-11 461-11 482 70 498 144M341 374C350 353 355 339 355 330 355 326 354 321 353 314L304 122C301 111 294 99 285 87 248 41 212 18 177 18 138 18 118 48 118 107 118 131 124 167 136 215 157 300 187 357 224 388 244 405 263 413 282 413 309 413 329 400 341 374Z"></path></g></g></g></svg><mjx-break size="3"></mjx-break><svg style="vertical-align:-.566ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="3.243ex" height="2.262ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -750 1433.2 1000"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="a \otimes b"><g data-mml-node="mo" data-latex="\otimes"><path data-c="2297" d="M48 249C48 60 201-93 390-93 579-93 732 60 732 249 732 438 579 591 390 591 201 591 48 438 48 249M615 58 423 250 614 441C658 389 685 322 685 249 685 176 659 110 615 58M198 475C250 519 316 545 389 545 462 545 528 519 580 475L389 284M581 24C529-20 462-47 389-47 316-47 249-20 197 24L389 216M164 441 355 250 163 58C119 110 93 176 93 249 93 322 120 389 164 441Z"></path></g><g data-mml-node="mi" data-latex="b" transform="translate(1004.2,0)"><path data-c="1D44F" d="M281 445C245 445 209 428 174 394L243 679C241 688 238 694 226 694 193 694 120 685 107 684 92 682 84 675 84 660 84 650 93 645 112 645 131 645 157 646 157 632 157 628 152 608 143 571L63 249C52 207 47 173 47 148 47 62 93-11 175-11 240-11 297 22 347 89 392 151 415 216 415 283 415 370 364 445 281 445M279 415C318 415 337 385 337 326 337 299 331 263 319 218 297 133 268 75 233 44 213 27 194 19 175 19 134 19 114 51 114 115 114 137 119 170 129 214L151 304C154 319 159 330 165 338 204 389 242 415 279 415Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> ）的概念。</p><p>通过 Edwin Bidwell Wilson 根据 Gibbs 笔记整理并于 1901 年出版的教科书《向量分析》（Vector analysis），Gibbs 在很大程度上促成了至今仍在电动力学和流体力学中使用的向量微积分技术的发展。</p><p>在 19 世纪 70 年代末研究向量分析时，Gibbs 发现他的方法类似于 Grassmann 在其 “多重代数（multiple algebra）” 中所采用的方法。</p><p>随后，Gibbs 试图推广 Grassmann 的工作，强调它既比 Hamilton 的四元数代数更具一般性，在历史上也更为优先。</p><p>为了确立 Grassmann 的优先权，Gibbs 说服 Grassmann 的后人在德国出版了 Grassmann 于 1840 年提交给柏林大学教职委员会的论文《潮汐理论》（Theorie der Ebbe und Flut），在这篇论文中，Grassmann 首次引入了后来被称为向量空间（线性空间）的概念。</p><p>正如 Gibbs 在 19 世纪 80 年代和 90 年代所倡导的那样，物理学家最终几乎抛弃了四元数，转而采用由他和 Oliver Heaviside 各自独立发展起来的向量方法。</p><p>Gibbs 将他的向量方法应用于确定行星和彗星轨道。他还发展了互为倒易的三向量组的概念，这一概念后来被证明在晶体学中具有重要意义。</p><h3 id="二、Fourier-级数中的-Gibbs-现象"><a href="#二、Fourier-级数中的-Gibbs-现象" class="headerlink" title="二、Fourier 级数中的 Gibbs 现象"></a>二、Fourier 级数中的 Gibbs 现象</h3><p>设<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.464ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.249ex" height="2.059ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -705 552 910"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="f"><g data-mml-node="mi" data-latex="f"><path data-c="1D453" d="M552 633C552 677 509 705 462 705 400 705 357 665 334 586 329 568 318 517 302 433L237 433C215 433 204 432 204 411 204 400 214 395 235 395L295 395 222 8C211-49 201-91 192-119 180-156 163-175 141-175 126-175 114-171 103-164 135-159 151-140 151-108 151-82 138-69 111-69 77-69 53-99 53-133 53-177 94-205 141-205 166-205 189-195 208-174 240-141 265-94 283-31 294 8 304 46 311 84L369 395 451 395C474 395 484 396 484 419 484 428 474 433 454 433L377 433C383 474 411 625 420 644 430 665 444 675 462 675 477 675 490 671 501 664 470 657 454 639 454 608 454 582 467 569 494 569 528 569 552 599 552 633Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 为一个以<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.025ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="2.421ex" height="1.532ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -666 1070 677"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="2\pi"><g data-mml-node="mn" data-latex="2"><path data-c="32" d="M237 666C186 666 143 648 106 612 69 576 50 534 50 483 50 449 75 424 106 424 136 424 161 450 161 480 161 513 137 536 105 536 102 536 100 536 98 535 117 584 161 627 224 627 306 627 352 556 352 470 352 403 318 331 250 255L62 43C49 28 50 29 50 0L421 0 450 180 417 180C409 129 402 100 396 91 391 86 361 84 306 84L139 84 236 179C304 243 390 312 419 365 439 400 449 435 449 470 449 588 357 666 237 666Z"></path></g><g data-mml-node="mi" data-latex="\pi" transform="translate(500,0)"><path data-c="1D70B" d="M524 431 194 431C153 431 117 415 88 384 74 369 27 305 27 292 31 285 31 279 43 279 50 279 56 283 62 292 94 341 135 366 184 366L235 366C212 279 170 172 110 45 105 33 102 24 102 19 102-1 113-11 134-11 153-11 167 0 176 21 194 78 207 122 214 152L269 366 372 366C345 247 331 164 331 117 331 68 342-11 379-11 400-11 423 9 423 30 423 35 421 43 417 53 398 100 389 153 389 214 389 261 395 312 406 366L515 366C550 366 567 378 567 403 567 426 549 431 524 431Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 为周期的分段连续可微周期函数（piecewise continuously differentiable periodic function）。假设<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.464ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.249ex" height="2.059ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -705 552 910"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="f"><g data-mml-node="mi" data-latex="f"><path data-c="1D453" d="M552 633C552 677 509 705 462 705 400 705 357 665 334 586 329 568 318 517 302 433L237 433C215 433 204 432 204 411 204 400 214 395 235 395L295 395 222 8C211-49 201-91 192-119 180-156 163-175 141-175 126-175 114-171 103-164 135-159 151-140 151-108 151-82 138-69 111-69 77-69 53-99 53-133 53-177 94-205 141-205 166-205 189-195 208-174 240-141 265-94 283-31 294 8 304 46 311 84L369 395 451 395C474 395 484 396 484 419 484 428 474 433 454 433L377 433C383 474 411 625 420 644 430 665 444 675 462 675 477 675 490 671 501 664 470 657 454 639 454 608 454 582 467 569 494 569 528 569 552 599 552 633Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 在点<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.375ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="2.282ex" height="1.375ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -442 1008.6 607.6"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="x_0"><g data-mml-node="msub" data-latex="x_0 "><g data-mml-node="mi" data-latex="x"><path data-c="1D465" d="M527 373C527 419 482 442 432 442 389 442 355 419 329 373 308 419 273 442 222 442 173 442 133 419 101 374 74 335 60 306 60 287 60 278 65 273 75 273 84 273 90 278 92 287 111 345 153 413 220 413 253 413 269 392 269 351 269 330 251 252 216 118 199 51 169 18 126 18 112 18 99 21 88 26 114 36 127 54 127 80 127 106 114 119 87 119 54 119 29 91 29 58 29 12 76-11 125-11 167-11 201 12 228 58 247 12 283-11 335-11 383-11 423 12 455 57 482 96 496 125 496 144 496 153 491 158 481 158 472 158 467 153 464 144 447 87 402 18 337 18 304 18 287 38 287 79 287 92 292 120 303 165L337 300C356 375 387 413 431 413 445 413 458 410 469 405 442 396 429 378 429 351 429 325 443 312 470 312 502 312 527 341 527 373Z"></path></g><g data-mml-node="mn" transform="translate(605,-150) scale(0.707)" data-latex="0"><path data-c="30" d="M249-22C390-22 460 92 460 320 460 473 428 575 365 625 330 652 291 666 250 666 109 666 39 551 39 320 39 136 88-22 249-22M361 524C368 489 371 425 371 332 371 240 367 172 360 128 347 48 310 8 249 8 226 8 203 17 182 34 155 57 139 104 132 176 129 201 128 253 128 332 128 419 131 480 136 513 145 568 163 603 191 618 213 630 232 636 249 636 314 636 350 583 361 524Z"></path></g></g></g></g></svg></mjx-container> 处具有一个有限跳跃间断点，其跳跃高度记为<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.566ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.303ex" height="2.262ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -750 576 1000"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="h := f(x_0^+) - f(x_0^-) > 0"><g data-mml-node="mi" data-latex="h"><path data-c="210E" d="M512 138C489 59 457 19 415 19 402 19 395 28 395 47 395 62 401 85 413 116 453 223 473 296 473 335 473 406 427 445 356 445 303 445 257 423 218 380L291 679C289 688 287 694 274 694 241 694 168 685 155 684 140 682 132 675 132 660 132 650 141 645 159 645 180 645 203 646 205 632L59 43C56 32 55 25 55 21 55 0 66-11 87-11 107-11 121-1 128 18L168 182C180 231 189 268 196 293 199 300 207 314 220 334 256 388 300 415 353 415 386 415 402 393 402 350 402 309 382 236 342 130 333 107 329 89 329 74 329 26 365-11 413-11 457-11 492 14 517 65 536 105 546 132 546 145 546 154 541 159 530 159 527 159 512 150 512 138Z"></path></g></g></g></svg><mjx-break size="4"></mjx-break><svg style="vertical-align:-.708ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="8.753ex" height="2.573ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -824.5 3868.9 1137.4"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" 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S_N [f] (x) = \sum_{-N \le k \le N} \hat{f}(n) e^{\sqrt{-1}kx} = \frac{a_0}{2} + \sum_{1 \le k \le N} \left(a_k \cos(kx) + b_k \sin(kx)\right)
" transform="translate(2078,0) translate(-2078,0)"><g transform="translate(0 1454.9) matrix(1 0 0 -1 0 0) scale(55.25)"><svg data-table="true" preserveAspectRatio="xMidYMid" viewBox="15188.3 -1454.9 1 2409.9"><g transform="matrix(1 0 0 -1 0 0)"><g data-mml-node="mlabeledtr" transform="translate(0,336.9)"><g data-mml-node="mtd"><g data-mml-node="msub" data-latex="S_N"><g data-mml-node="mi" data-latex="S"><path data-c="1D446" d="M133 157C133 181 136 201 141 217 141 227 136 232 125 232 120 232 116 230 114 228 109 223 52 8 52-8 52-17 57-22 67-22 72-22 79-17 88-6L133 47C168 1 224-22 300-22 366-22 424 5 476 58 528 111 554 170 554 236 554 283 538 323 505 355 490 368 470 379 445 388 422 393 400 399 378 405L312 423C279 432 254 469 254 509 254 552 271 589 306 621 341 653 380 669 423 669 515 669 561 619 561 520 561 502 557 482 557 465L557 462C560 455 565 451 573 451 582 451 588 459 592 474L645 691C645 700 640 705 630 705 625 705 618 700 609 689L566 637C538 682 491 705 424 705 361 705 304 681 254 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data-latex="x_0 "><g data-mml-node="mi" data-latex="x"><path data-c="1D465" d="M527 373C527 419 482 442 432 442 389 442 355 419 329 373 308 419 273 442 222 442 173 442 133 419 101 374 74 335 60 306 60 287 60 278 65 273 75 273 84 273 90 278 92 287 111 345 153 413 220 413 253 413 269 392 269 351 269 330 251 252 216 118 199 51 169 18 126 18 112 18 99 21 88 26 114 36 127 54 127 80 127 106 114 119 87 119 54 119 29 91 29 58 29 12 76-11 125-11 167-11 201 12 228 58 247 12 283-11 335-11 383-11 423 12 455 57 482 96 496 125 496 144 496 153 491 158 481 158 472 158 467 153 464 144 447 87 402 18 337 18 304 18 287 38 287 79 287 92 292 120 303 165L337 300C356 375 387 413 431 413 445 413 458 410 469 405 442 396 429 378 429 351 429 325 443 312 470 312 502 312 527 341 527 373Z"></path></g><g data-mml-node="mn" transform="translate(605,-150) scale(0.707)" data-latex="0"><path data-c="30" d="M249-22C390-22 460 92 460 320 460 473 428 575 365 625 330 652 291 666 250 666 109 666 39 551 39 320 39 136 88-22 249-22M361 524C368 489 371 425 371 332 371 240 367 172 360 128 347 48 310 8 249 8 226 8 203 17 182 34 155 57 139 104 132 176 129 201 128 253 128 332 128 419 131 480 136 513 145 568 163 603 191 618 213 630 232 636 249 636 314 636 350 583 361 524Z"></path></g></g></g></g></svg></mjx-container> 两侧的过冲（overshoot）和下冲（undershoot）不仅不会趋于零，反而会收敛到一个固定的非零比例。</p><p>确切地说，存在一个局部极大值点序列<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.566ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="2.891ex" height="2.262ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -750 1278 1000"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="x_N \to x_0^+"><g data-mml-node="msub" data-latex="x_N"><g data-mml-node="mi" data-latex="x"><path data-c="1D465" d="M527 373C527 419 482 442 432 442 389 442 355 419 329 373 308 419 273 442 222 442 173 442 133 419 101 374 74 335 60 306 60 287 60 278 65 273 75 273 84 273 90 278 92 287 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transform="translate(889,0)"></path></g></g></g></g></svg></g></g></g></g></svg></mjx-container></p><p>这意味着，无论取多少项 Fourier 级数，在间断点附近的局部极值始终会超出函数真实跳跃幅度的约<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.127ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="5.907ex" height="1.824ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -750 2611 806"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="8.95\%"><g data-mml-node="mn" data-latex=".95"><path data-c="38" d="M250 666C201 666 158 650 122 618 86 586 68 546 68 497 68 456 83 419 113 386 120 378 142 361 179 335 88 288 42 227 42 153 42 100 64 57 107 24 147-7 194-22 249-22 305-22 354-4 395 32 436 68 457 115 457 170 457 216 441 257 408 294 396 307 365 330 316 361 393 402 431 454 431 515 431 606 344 666 250 666M379 515C379 463 348 418 286 381L167 459C136 479 120 505 120 536 120 596 185 633 249 633 318 633 379 584 379 515M250 14C168 14 99 73 99 153 99 220 136 274 210 315L328 240C376 209 400 174 400 134 400 62 325 14 250 14Z"></path><path data-c="2E" d="M192 53C192 82 168 106 139 106 110 106 86 82 86 53 86 24 110 0 139 0 168 0 192 24 192 53Z" transform="translate(500,0)"></path><path data-c="39" d="M116 140C83 140 67 123 67 89 67 14 128-22 207-22 287-22 351 18 398 99 437 166 457 243 457 329 457 456 434 546 388 599 349 644 304 666 253 666 194 666 145 645 106 602 63 557 42 503 42 440 42 379 60 327 96 284 134 238 183 215 242 215 294 215 334 243 361 299L361 286C361 177 342 103 303 63 272 30 239 14 206 14 166 14 137 23 118 42 149 42 165 60 165 91 165 119 144 140 116 140M243 246C204 246 175 266 155 306 144 329 138 374 138 439 138 504 145 548 158 573 180 613 212 633 253 633 294 633 324 608 343 558 354 531 361 485 361 420 361 333 322 246 243 246Z" transform="translate(778,0)"></path><path data-c="35" d="M118 315C123 315 129 319 134 326 164 371 205 393 257 393 292 393 319 373 337 332 348 305 354 264 354 209 354 146 346 102 331 76 306 35 272 14 229 14 162 14 109 62 91 114 94 113 96 114 100 114 130 114 155 137 155 167 155 198 130 219 100 219 65 219 50 200 50 163 50 63 131-22 231-22 292-22 344 0 386 44 428 88 449 141 449 202 449 260 432 310 398 353 361 400 315 423 259 423 212 423 171 408 138 378L138 556C165 548 191 544 218 544 264 544 304 555 338 578 369 597 390 616 402 634 408 642 411 648 411 651 411 661 406 666 396 666 341 645 294 634 256 634 211 634 168 643 127 662 122 664 118 665 114 665 105 665 100 656 100 637L100 345C100 324 100 315 118 315Z" transform="translate(1278,0)"></path></g><g data-mml-node="mi" data-latex="\%" transform="translate(1778,0)"><path data-c="25" d="M643-56C687-56 721-32 746 17 766 56 776 99 776 147 776 194 766 238 746 278 721 327 686 351 643 351 597 351 560 328 531 282 506 242 494 197 494 148 494 98 506 53 530 14 559-33 596-56 643-56M583 640 148-10C141-20 138-27 138-32 138-48 146-56 162-56 170-56 178-50 185-39L685 706C691 715 694 721 694 726 694 742 686 750 670 750 662 750 654 745 646 735 600 673 538 642 461 642 394 642 333 667 279 717 256 739 231 750 205 750 158 750 121 727 93 681 68 641 56 596 56 547 56 497 68 452 92 413 121 366 158 343 205 343 249 343 283 367 308 416 328 455 338 498 338 546 338 583 332 617 321 649 367 624 414 612 462 612 510 612 550 621 583 640M644 321C677 321 702 299 721 255 736 221 743 185 743 148 743 110 736 74 722 40 703-4 677-26 644-26 619-26 597-5 587 15 571 43 563 87 563 147 563 214 576 281 608 307 620 316 632 321 644 321M206 720C239 720 264 698 283 654 298 620 305 584 305 547 305 509 298 473 284 439 265 395 239 373 206 373 195 373 183 378 171 387 134 415 125 468 125 546 125 613 138 680 170 706 182 715 194 720 206 720Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 。</p><p>实际上这一现象最初由英国数学家（Henry Wilbraham，1825‑1883）在 1848 年的一篇论文《关于某个周期函数》（On a certain periodic function）中发现并分析。</p><p>Gibbs 现象具有深远的影响，为了压制这种由纯粹 Fourier 截断引发的病态现象，数学家们后续发展出了多种深刻的正则化理论，例如引入 Lanczos<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.025ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.292ex" height="1ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -431 571 442"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="\sigma"><g data-mml-node="mi" data-latex="\sigma"><path data-c="1D70E" d="M525 431 300 431C252 431 207 416 166 385 102 336 38 250 38 148 38 58 100-11 190-11 257-11 317 18 368 76 417 132 441 194 441 263 441 304 432 338 414 366L515 366C550 366 567 378 567 403 567 426 550 431 525 431M107 121C107 180 121 234 150 282 184 338 228 366 283 366 341 366 370 336 370 275 370 250 365 221 355 187 335 116 302 66 256 39 233 25 211 18 191 18 136 18 107 63 107 121Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> - 因子平滑、使用 Cesàro summation，以及利用 Gegenbauer 多项式等。</p><h3 id="三、化学和电化学热力学"><a href="#三、化学和电化学热力学" class="headerlink" title="三、化学和电化学热力学"></a>三、化学和电化学热力学</h3><p>Gibbs 于 19 世纪 70 年代发表的论文引入了用熵<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.05ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.459ex" height="1.645ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -705 645 727"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="S"><g data-mml-node="mi" data-latex="S"><path data-c="1D446" d="M133 157C133 181 136 201 141 217 141 227 136 232 125 232 120 232 116 230 114 228 109 223 52 8 52-8 52-17 57-22 67-22 72-22 79-17 88-6L133 47C168 1 224-22 300-22 366-22 424 5 476 58 528 111 554 170 554 236 554 283 538 323 505 355 490 368 470 379 445 388 422 393 400 399 378 405L312 423C279 432 254 469 254 509 254 552 271 589 306 621 341 653 380 669 423 669 515 669 561 619 561 520 561 502 557 482 557 465L557 462C560 455 565 451 573 451 582 451 588 459 592 474L645 691C645 700 640 705 630 705 625 705 618 700 609 689L566 637C538 682 491 705 424 705 361 705 304 681 254 634 202 586 176 531 176 468 176 396 223 339 282 323L387 296C441 281 475 262 475 195 475 149 457 108 422 72 387 36 347 17 302 17 204 17 133 60 133 157Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 来表达系统内能<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.05ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.719ex" height="1.595ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -683 760 705"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="U"><g data-mml-node="mi" data-latex="U"><path data-c="1D448" d="M642 680C623 680 559 683 540 683 525 683 518 675 518 659 518 650 525 645 539 644 582 644 603 631 603 605 603 599 602 592 600 585L511 232C496 175 467 126 424 84 377 39 325 17 269 17 195 17 152 67 152 141L153 150C153 169 156 191 163 217L259 602C264 623 273 636 286 641 292 643 309 644 338 644 364 644 375 644 375 668 375 678 369 683 358 683L231 680 104 683C88 683 81 674 81 659 81 652 84 647 89 646 99 645 107 644 112 644 143 643 161 641 166 640 171 639 173 636 173 631 173 629 172 622 169 611L74 230C69 211 67 192 67 172 67 57 150-22 265-22 330-22 390 3 445 54 498 102 532 158 548 223L636 574C649 625 677 643 739 644 753 645 760 653 760 668L760 672C757 679 752 683 743 683 724 683 661 680 642 680Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 的思路，作为通常状态变量（体积<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.05ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.742ex" height="1.595ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -683 770 705"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="V"><g data-mml-node="mi" data-latex="V"><path data-c="1D449" d="M671 680C652 680 592 683 573 683 558 683 550 675 550 660 550 650 557 645 570 644 598 643 612 633 612 616 612 607 607 595 598 580L300 107 234 619C234 636 255 644 298 644 318 644 327 651 327 668 327 678 321 683 309 683 287 683 209 680 187 680 167 680 99 683 79 683 64 683 56 675 56 660 56 649 66 644 85 644 102 644 114 642 122 640 138 635 137 633 140 614L218 4C221-13 229-22 242-22 255-22 265-15 273-2L629 564C652 600 674 623 696 632 711 639 730 643 752 644 763 645 768 652 769 667 770 678 764 683 752 683 737 683 686 680 671 680Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 、压强<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.439ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.138ex" height="1.439ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -442 503 636"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="p"><g data-mml-node="mi" data-latex="p"><path data-c="1D45D" d="M355 442C311 442 269 419 228 373 217 419 186 442 137 442 96 442 66 409 45 344 35 311 30 292 30 286 30 277 35 272 46 272 51 272 54 273 57 275 62 284 65 291 66 298 84 374 107 412 134 412 152 412 161 398 161 371 161 356 159 339 154 321L44-118C35-151 34-155-5-155-23-155-32-163-32-178-32-189-26-194-15-194 0-194 52-191 67-191 86-191 146-194 165-194 180-194 187-186 187-170 187-160 178-155 159-155 141-155 114-156 114-144 114-131 155 26 159 43 179 6 209-13 249-13 314-13 371 20 421 87 467 148 490 213 490 280 490 367 438 442 355 442M352 412C391 412 411 382 411 323 411 296 405 260 394 215 371 128 342 71 307 42 286 25 267 16 248 16 219 16 199 29 188 56 179 77 174 92 174 100L225 309C230 331 248 354 276 377 304 400 329 412 352 412Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 、温度<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:0" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.593ex" height="1.532ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -677 704 677"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="T"><g data-mml-node="mi" data-latex="T"><path data-c="1D447" d="M344 631C344 628 343 621 340 611L208 83C204 68 200 59 197 55 188 44 154 39 94 39 63 39 49 42 49 16 49 5 56 0 69 0 120 0 192 4 235 3L317 2C331 2 386 0 403 0 420 0 428 8 428 24 428 34 416 39 391 39 339 39 309 41 300 46 297 48 295 52 295 58L430 603C433 617 436 626 439 629 443 635 467 638 511 638 566 638 604 634 623 625 642 616 652 595 652 561 652 543 649 517 644 483 642 475 641 469 641 464 641 453 646 447 657 447 666 447 672 456 675 473L702 645C703 650 704 656 704 662 704 672 694 677 673 677L125 677C99 677 97 674 89 655L30 481C27 472 25 466 24 462 24 452 29 447 40 447 48 447 55 455 60 470 85 543 110 588 133 607 159 628 209 638 282 638L321 638C332 638 344 639 344 631Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> ）的补充。</p><p>他还引入了某种化学物类的化学势（chemical potential）概念，将其定义为：在熵和体积保持不变的情况下，该物类分子数<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:0" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.993ex" height="1.545ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -683 881 683"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="N"><g data-mml-node="mi" data-latex="N"><path data-c="1D441" d="M864 683C845 683 783 680 764 680 745 680 682 683 663 683 648 683 641 675 641 659 641 650 648 645 663 644 705 644 726 631 726 605 726 599 725 592 724 585L616 157 401 662C393 681 391 683 366 683L233 683C209 683 200 681 200 659 200 649 211 644 232 644 274 644 295 643 296 640L163 110C154 71 131 49 95 42 69 39 39 43 39 15 39 5 45 0 56 0 74 0 136 3 155 3 174 3 238 0 257 0 272 0 279 8 279 24 279 33 271 38 255 39 214 40 194 53 194 78 194 83 195 90 197 100L326 611 576 21C582 7 590 0 599 0 608 0 614 8 618 24L757 574C770 625 798 643 860 644 874 645 881 653 881 669 878 678 877 683 864 683Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 每增加一个所导致的<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.05ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.719ex" height="1.595ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -683 760 705"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="U"><g data-mml-node="mi" data-latex="U"><path data-c="1D448" d="M642 680C623 680 559 683 540 683 525 683 518 675 518 659 518 650 525 645 539 644 582 644 603 631 603 605 603 599 602 592 600 585L511 232C496 175 467 126 424 84 377 39 325 17 269 17 195 17 152 67 152 141L153 150C153 169 156 191 163 217L259 602C264 623 273 636 286 641 292 643 309 644 338 644 364 644 375 644 375 668 375 678 369 683 358 683L231 680 104 683C88 683 81 674 81 659 81 652 84 647 89 646 99 645 107 644 112 644 143 643 161 641 166 640 171 639 173 636 173 631 173 629 172 622 169 611L74 230C69 211 67 192 67 172 67 57 150-22 265-22 330-22 390 3 445 54 498 102 532 158 548 223L636 574C649 625 677 643 739 644 753 645 760 653 760 668L760 672C757 679 752 683 743 683 724 683 661 680 642 680Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 的增加率。</p><p>正是 Gibbs 首次将热力学第一和第二定律相结合，把闭合系统内能的微元变化<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.05ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="2.896ex" height="1.62ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -694 1280 716"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="dU"><g data-mml-node="mi" data-latex="d"><path data-c="1D451" d="M429 632 370 389C349 426 320 445 281 445 216 445 159 412 109 345 63 283 40 218 40 151 40 63 91-11 175-11 218-11 260 12 300 59 311 21 345-11 392-11 461-11 483 71 498 145 498 154 493 159 483 159 474 159 468 152 465 138 445 59 421 19 394 19 377 19 368 33 368 60 368 75 370 91 374 107L516 679 516 683C513 690 507 694 499 694 476 694 434 690 374 683 363 682 357 674 357 660 357 650 366 645 384 645 403 645 429 646 429 632M341 376C351 355 356 341 356 332 355 328 354 323 353 316L304 122C301 111 294 99 285 87 248 42 212 19 177 19 138 19 118 49 118 108 118 132 124 168 136 216 157 301 187 359 224 390 244 407 263 415 282 415 309 415 329 402 341 376Z"></path></g><g data-mml-node="mi" data-latex="U" transform="translate(520,0)"><path data-c="1D448" d="M642 680C623 680 559 683 540 683 525 683 518 675 518 659 518 650 525 645 539 644 582 644 603 631 603 605 603 599 602 592 600 585L511 232C496 175 467 126 424 84 377 39 325 17 269 17 195 17 152 67 152 141L153 150C153 169 156 191 163 217L259 602C264 623 273 636 286 641 292 643 309 644 338 644 364 644 375 644 375 668 375 678 369 683 358 683L231 680 104 683C88 683 81 674 81 659 81 652 84 647 89 646 99 645 107 644 112 644 143 643 161 641 166 640 171 639 173 636 173 631 173 629 172 622 169 611L74 230C69 211 67 192 67 172 67 57 150-22 265-22 330-22 390 3 445 54 498 102 532 158 548 223L636 574C649 625 677 643 739 644 753 645 760 653 760 668L760 672C757 679 752 683 743 683 724 683 661 680 642 680Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 表达为下述形式：</p><p><mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow" display="true" width="full" style="min-width:38.613ex"><svg style="vertical-align:-1.858ex;min-width:38.613ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="100%" height="4.847ex" role="img" focusable="false"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(0.0181,-0.0181) translate(0, -1321.1)"><g data-mml-node="math" data-latex="
dU = T dS - p dV + \sum_{i} \mu_i dN_i
"><g data-mml-node="mtable" data-latex="
dU = T dS - p dV + \sum_{i} \mu_i dN_i
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254 634 202 586 176 531 176 468 176 396 223 339 282 323L387 296C441 281 475 262 475 195 475 149 457 108 422 72 387 36 347 17 302 17 204 17 133 60 133 157Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 为熵的微元变化，<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.05ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="2.919ex" height="1.62ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -694 1290 716"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="dV"><g data-mml-node="mi" data-latex="d"><path data-c="1D451" d="M429 632 370 389C349 426 320 445 281 445 216 445 159 412 109 345 63 283 40 218 40 151 40 63 91-11 175-11 218-11 260 12 300 59 311 21 345-11 392-11 461-11 483 71 498 145 498 154 493 159 483 159 474 159 468 152 465 138 445 59 421 19 394 19 377 19 368 33 368 60 368 75 370 91 374 107L516 679 516 683C513 690 507 694 499 694 476 694 434 690 374 683 363 682 357 674 357 660 357 650 366 645 384 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overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.489ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="2.104ex" height="1.489ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -442 930 658"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="\mu_i"><g data-mml-node="msub" data-latex="\mu_i"><g data-mml-node="mi" data-latex="\mu"><path data-c="1D707" d="M572 142C572 151 567 156 556 156 548 156 542 149 539 136 519 56 495 16 468 16 451 16 442 30 442 58 442 75 448 109 461 159L489 266C498 302 506 327 512 358L518 386C520 393 521 398 521 400 521 421 510 431 488 431 466 431 452 419 446 394L374 108C374 97 358 77 326 47 304 26 279 16 250 16 204 16 181 43 181 98 181 117 185 144 194 181L236 347C244 378 249 400 251 411 251 432 240 442 218 442 196 442 182 429 175 403L33-169C31-177 30-182 30-185 30-206 41-216 62-216 77-216 89-208 100-193 103-186 120-117 153 14 177-4 208-13 246-13 305-13 344 18 375 54 386 17 419-13 466-13 535-13 556 68 572 142Z"></path></g><g data-mml-node="mi" transform="translate(636,-150) scale(0.707)" data-latex="i"><path data-c="1D456" d="M284 621C284 648 271 661 244 661 216 661 188 633 188 605 188 578 202 565 229 565 257 565 284 593 284 621M259 138C237 59 205 19 164 19 151 19 144 28 144 47 144 64 173 150 232 306 240 329 244 347 244 360 244 409 210 445 161 445 118 445 84 420 59 369 39 328 29 301 29 288 29 279 34 275 45 275 58 275 60 281 64 295 87 375 118 415 158 415 171 415 178 406 178 387 178 373 175 357 168 338 145 275 121 208 101 155 86 115 78 88 78 74 78 25 114-11 162-11 205-11 239 14 264 64 283 103 293 130 293 145 293 154 288 159 277 159 274 159 259 150 259 138Z"></path></g></g></g></g></svg></mjx-container> 为第<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.025ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="0.781ex" height="1.52ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -661 345 672"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="i"><g data-mml-node="mi" data-latex="i"><path data-c="1D456" d="M284 621C284 648 271 661 244 661 216 661 188 633 188 605 188 578 202 565 229 565 257 565 284 593 284 621M259 138C237 59 205 19 164 19 151 19 144 28 144 47 144 64 173 150 232 306 240 329 244 347 244 360 244 409 210 445 161 445 118 445 84 420 59 369 39 328 29 301 29 288 29 279 34 275 45 275 58 275 60 281 64 295 87 375 118 415 158 415 171 415 178 406 178 387 178 373 175 357 168 338 145 275 121 208 101 155 86 115 78 88 78 74 78 25 114-11 162-11 205-11 239 14 264 64 283 103 293 130 293 145 293 154 288 159 277 159 274 159 259 150 259 138Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 种物类的化学势，<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.357ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="3.733ex" height="1.927ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -694 1650 851.8"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="dN_i"><g data-mml-node="mi" data-latex="d"><path data-c="1D451" d="M429 632 370 389C349 426 320 445 281 445 216 445 159 412 109 345 63 283 40 218 40 151 40 63 91-11 175-11 218-11 260 12 300 59 311 21 345-11 392-11 461-11 483 71 498 145 498 154 493 159 483 159 474 159 468 152 465 138 445 59 421 19 394 19 377 19 368 33 368 60 368 75 370 91 374 107L516 679 516 683C513 690 507 694 499 694 476 694 434 690 374 683 363 682 357 674 357 660 357 650 366 645 384 645 403 645 429 646 429 632M341 376C351 355 356 341 356 332 355 328 354 323 353 316L304 122C301 111 294 99 285 87 248 42 212 19 177 19 138 19 118 49 118 108 118 132 124 168 136 216 157 301 187 359 224 390 244 407 263 415 282 415 309 415 329 402 341 376Z"></path></g><g data-mml-node="msub" data-latex="N_i" transform="translate(520,0)"><g data-mml-node="mi" data-latex="N"><path data-c="1D441" d="M864 683C845 683 783 680 764 680 745 680 682 683 663 683 648 683 641 675 641 659 641 650 648 645 663 644 705 644 726 631 726 605 726 599 725 592 724 585L616 157 401 662C393 681 391 683 366 683L233 683C209 683 200 681 200 659 200 649 211 644 232 644 274 644 295 643 296 640L163 110C154 71 131 49 95 42 69 39 39 43 39 15 39 5 45 0 56 0 74 0 136 3 155 3 174 3 238 0 257 0 272 0 279 8 279 24 279 33 271 38 255 39 214 40 194 53 194 78 194 83 195 90 197 100L326 611 576 21C582 7 590 0 599 0 608 0 614 8 618 24L757 574C770 625 798 643 860 644 874 645 881 653 881 669 878 678 877 683 864 683Z"></path></g><g data-mml-node="mi" transform="translate(836,-150) scale(0.707)" data-latex="i"><path data-c="1D456" d="M284 621C284 648 271 661 244 661 216 661 188 633 188 605 188 578 202 565 229 565 257 565 284 593 284 621M259 138C237 59 205 19 164 19 151 19 144 28 144 47 144 64 173 150 232 306 240 329 244 347 244 360 244 409 210 445 161 445 118 445 84 420 59 369 39 328 29 301 29 288 29 279 34 275 45 275 58 275 60 281 64 295 87 375 118 415 158 415 171 415 178 406 178 387 178 373 175 357 168 338 145 275 121 208 101 155 86 115 78 88 78 74 78 25 114-11 162-11 205-11 239 14 264 64 283 103 293 130 293 145 293 154 288 159 277 159 274 159 259 150 259 138Z"></path></g></g></g></g></svg></mjx-container> 为该物类摩尔数的微元变化。</p><p>通过对此表达式取 Legendre 变换，可以得到后来被称为焓（enthalpy）的函数<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:0" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.993ex" height="1.545ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -683 881 683"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="H"><g data-mml-node="mi" data-latex="H"><path data-c="1D43B" d="M881 668C881 678 875 683 863 683L736 680 609 683C593 683 586 674 586 659 586 652 589 647 594 646 604 645 612 644 617 644 648 643 665 641 670 640 675 639 678 636 678 631 677 628 676 622 674 613L615 375 321 375 379 602C384 623 393 636 406 641 413 643 430 644 458 644 485 644 496 644 496 668 496 678 490 683 478 683L351 680 223 683C207 683 200 674 200 659 200 652 203 647 209 646 219 645 227 644 232 644 263 643 281 641 286 640 291 639 293 636 293 631 293 629 292 623 289 613L156 82C151 60 141 47 126 42 119 40 101 39 70 39 48 39 39 37 39 15 39 5 45 0 57 0L183 3 246 2C257 2 299 0 310 0 326 0 334 8 334 24 334 34 323 39 302 39 262 39 242 43 242 52 242 52 243 55 245 68L312 336 605 336 538 68C535 53 523 43 503 40 498 39 481 39 452 39 433 39 424 31 424 15 424 5 430 0 442 0L568 3 631 2C642 2 683 0 696 0 712 0 720 8 720 24 720 34 709 39 688 39 647 39 627 43 627 52 627 52 628 55 630 68L764 602C769 623 778 636 791 641 797 643 814 644 843 644 869 644 881 644 881 668Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> ，以及 Gibbs 自由能（Gibbs free energy）<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.05ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.778ex" height="1.645ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -705 786 727"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="G"><g data-mml-node="mi" data-latex="G"><path data-c="1D43A" d="M324-22C412-22 481 5 532 59 538 46 564 1 578 1 583 1 586 4 588 8 590 12 597 32 606 68L624 144C630 167 634 184 637 195 648 239 648 238 702 239 715 239 721 247 721 263 721 273 716 278 705 278 686 278 620 274 601 275L462 278C446 278 438 270 438 254 438 245 444 241 456 240 513 237 543 235 546 233 549 231 550 227 550 222 550 215 543 185 530 133 510 61 436 17 343 17 221 17 148 98 148 220 148 239 150 263 153 290 164 372 218 487 261 540 311 603 403 666 505 666 609 666 660 587 660 479 660 470 657 438 657 429 657 420 663 415 676 415 681 415 685 416 688 417 693 424 696 431 698 438L760 691C760 700 755 705 745 705 741 705 735 701 727 692L662 619C623 676 568 705 497 705 442 705 388 692 333 667 222 615 141 533 89 421 63 366 50 310 50 253 50 93 164-22 324-22Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 的表达：</p><p><mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow" display="true" width="full" style="min-width:37.653ex"><svg style="vertical-align:-.566ex;min-width:37.653ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="100%" height="2.262ex" role="img" focusable="false"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(0.0181,-0.0181) translate(0, -750)"><g data-mml-node="math" data-latex="
H = U + pV,\quad G = H - TS
"><g data-mml-node="mtable" data-latex="
H = U + pV,\quad G = H - TS
" transform="translate(2078,0) translate(-2078,0)"><g transform="translate(0 750) matrix(1 0 0 -1 0 0) scale(55.25)"><svg data-table="true" preserveAspectRatio="xMidYMid" viewBox="6243.3 -750 1 1000"><g transform="matrix(1 0 0 -1 0 0)"><g data-mml-node="mlabeledtr"><g data-mml-node="mtd"><g data-mml-node="mi" data-latex="H"><path data-c="1D43B" d="M881 668C881 678 875 683 863 683L736 680 609 683C593 683 586 674 586 659 586 652 589 647 594 646 604 645 612 644 617 644 648 643 665 641 670 640 675 639 678 636 678 631 677 628 676 622 674 613L615 375 321 375 379 602C384 623 393 636 406 641 413 643 430 644 458 644 485 644 496 644 496 668 496 678 490 683 478 683L351 680 223 683C207 683 200 674 200 659 200 652 203 647 209 646 219 645 227 644 232 644 263 643 281 641 286 640 291 639 293 636 293 631 293 629 292 623 289 613L156 82C151 60 141 47 126 42 119 40 101 39 70 39 48 39 39 37 39 15 39 5 45 0 57 0L183 3 246 2C257 2 299 0 310 0 326 0 334 8 334 24 334 34 323 39 302 39 262 39 242 43 242 52 242 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\sum_{i} N_i d\mu_i = -S dT + V dp
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style="vertical-align:0" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.593ex" height="1.532ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -677 704 677"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="T"><g data-mml-node="mi" data-latex="T"><path data-c="1D447" d="M344 631C344 628 343 621 340 611L208 83C204 68 200 59 197 55 188 44 154 39 94 39 63 39 49 42 49 16 49 5 56 0 69 0 120 0 192 4 235 3L317 2C331 2 386 0 403 0 420 0 428 8 428 24 428 34 416 39 391 39 339 39 309 41 300 46 297 48 295 52 295 58L430 603C433 617 436 626 439 629 443 635 467 638 511 638 566 638 604 634 623 625 642 616 652 595 652 561 652 543 649 517 644 483 642 475 641 469 641 464 641 453 646 447 657 447 666 447 672 456 675 473L702 645C703 650 704 656 704 662 704 672 694 677 673 677L125 677C99 677 97 674 89 655L30 481C27 472 25 466 24 462 24 452 29 447 40 447 48 447 55 455 60 470 85 543 110 588 133 607 159 628 209 638 282 638L321 638C332 638 344 639 344 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86 492 109L458 161 440 157C428 125 412 101 391 84 348 49 307 32 268 32 177 32 131 68 131 140 131 155 133 171 137 189 150 238 175 277 212 306 257 342 334 360 445 360L453 392C373 392 322 406 300 435 288 451 282 469 282 490 282 501 284 512 287 525 299 571 323 609 359 639 379 655 406 663 441 663 479 663 498 650 498 624 498 599 467 570 460 552 454 531 467 519 487 519Z"></path></g></g></g></g></svg></mjx-container> 和转移电荷量（transferred charge）<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.439ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.79ex" height="2.034ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -705 791 899"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="Q"><g data-mml-node="mi" data-latex="Q"><path data-c="1D444" d="M306-24C335-24 366-19 399-10 396-48 395-72 395-81 395-156 424-194 481-194 542-194 589-145 612-100 637-48 650-14 650 2 650 11 645 16 635 16 628 16 623 12 620 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dU = T dS - p dV + \mathcal{E}\, dQ
"><g data-mml-node="mtable" data-latex="
dU = T dS - p dV + \mathcal{E}\, dQ
" transform="translate(2578,0) translate(-2578,0)"><g transform="translate(0 750) matrix(1 0 0 -1 0 0) scale(55.25)"><svg data-table="true" preserveAspectRatio="xMidYMid" viewBox="5405.7 -750 1 1000"><g transform="matrix(1 0 0 -1 0 0)"><g data-mml-node="mlabeledtr"><g data-mml-node="mtd"><g data-mml-node="mi" data-latex="d"><path data-c="1D451" d="M429 632 370 389C349 426 320 445 281 445 216 445 159 412 109 345 63 283 40 218 40 151 40 63 91-11 175-11 218-11 260 12 300 59 311 21 345-11 392-11 461-11 483 71 498 145 498 154 493 159 483 159 474 159 468 152 465 138 445 59 421 19 394 19 377 19 368 33 368 60 368 75 370 91 374 107L516 679 516 683C513 690 507 694 499 694 476 694 434 690 374 683 363 682 357 674 357 660 357 650 366 645 384 645 403 645 429 646 429 632M341 376C351 355 356 341 356 332 355 328 354 323 353 316L304 122C301 111 294 99 285 87 248 42 212 19 177 19 138 19 118 49 118 108 118 132 124 168 136 216 157 301 187 359 224 390 244 407 263 415 282 415 309 415 329 402 341 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height="2.262ex" role="img" focusable="false"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(0.0181,-0.0181) translate(0, -750)"><g data-mml-node="math" data-latex="F = C - P + 2"><g data-mml-node="mtable" data-latex="F = C - P + 2" transform="translate(2578,0) translate(-2578,0)"><g transform="translate(0 750) matrix(1 0 0 -1 0 0) scale(55.25)"><svg data-table="true" preserveAspectRatio="xMidYMid" viewBox="3271.7 -750 1 1000"><g transform="matrix(1 0 0 -1 0 0)"><g data-mml-node="mlabeledtr"><g data-mml-node="mtd"><g data-mml-node="mi" data-latex="F"><path data-c="1D439" d="M199 656C199 646 210 641 231 641 271 641 291 637 291 628 291 625 289 618 286 605L156 82C150 60 140 47 126 42 119 40 101 39 70 39 48 39 38 37 38 16 38 5 44 0 57 0L187 3 335 0C351 0 359 8 359 23 359 40 348 39 322 39 278 39 253 41 247 46 244 47 243 51 243 56L307 321 400 321C446 321 478 319 478 281 478 268 476 252 471 233 470 230 469 226 468 222 468 211 473 206 484 206 489 207 496 214 503 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overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.05ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.719ex" height="1.645ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -705 760 727"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="C"><g data-mml-node="mi" data-latex="C"><path data-c="1D436" d="M148 218C148 346 204 476 267 548 318 607 406 666 505 666 609 666 660 587 660 479 660 470 657 438 657 429 657 420 663 415 676 415 681 415 685 416 688 417 693 424 696 431 698 438L760 691C760 700 755 705 745 705 741 705 735 701 727 692L662 619C623 676 568 705 497 705 442 705 388 692 333 667 222 615 141 533 89 421 63 366 50 310 50 253 50 173 75 108 126 56 177 4 242-22 322-22 401-22 473 7 538 64 565 87 588 115 607 146 634 191 648 222 648 241 648 250 643 255 632 255 623 255 618 251 616 242 595 177 562 125 517 88 460 41 400 17 338 17 218 17 148 98 148 218Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 种组分构成的<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:0" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.706ex" height="1.545ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -683 754 683"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="P"><g data-mml-node="mi" data-latex="P"><path data-c="1D443" d="M555 683 235 683C212 683 201 682 201 660 201 649 212 644 234 644 254 644 294 647 294 631 294 629 293 623 290 613L158 82C152 60 142 47 128 42 121 40 103 39 72 39 50 39 40 37 40 16 40 5 46 0 59 0L184 3 248 2C259 2 299 0 312 0 328 0 336 8 336 24 336 34 325 39 304 39 264 39 244 43 244 52 244 52 245 55 247 68L307 312 472 312C537 312 599 332 657 371 722 414 754 467 754 530 754 629 660 683 555 683M524 644C611 644 654 614 654 554 654 498 626 423 597 397 559 363 509 346 447 346L313 346 379 610C387 644 387 644 429 644Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 相平衡混合物中可独立控制的变量数<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:0" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.699ex" height="1.538ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -680 751 680"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="F"><g data-mml-node="mi" data-latex="F"><path data-c="1D439" d="M199 656C199 646 210 641 231 641 271 641 291 637 291 628 291 625 289 618 286 605L156 82C150 60 140 47 126 42 119 40 101 39 70 39 48 39 38 37 38 16 38 5 44 0 57 0L187 3 335 0C351 0 359 8 359 23 359 40 348 39 322 39 278 39 253 41 247 46 244 47 243 51 243 56L307 321 400 321C446 321 478 319 478 281 478 268 476 252 471 233 470 230 469 226 468 222 468 211 473 206 484 206 489 207 496 214 503 229L557 444C559 452 560 458 560 461 557 470 551 475 544 475 536 475 530 467 526 452 516 414 502 390 486 378 470 366 442 360 402 360L317 360 379 606C387 640 387 641 429 641L559 641C656 641 700 626 700 537 700 517 699 499 697 484 696 473 695 467 695 466 695 455 700 450 710 450 720 450 726 459 728 478L748 649C751 677 744 680 717 680L233 680C210 680 199 679 199 656Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 。相律在冶金、矿物学、岩石学等众多领域中都极为有用，也可应用于物理化学的多种研究问题。</p><h3 id="四、统计力学"><a href="#四、统计力学" class="headerlink" title="四、统计力学"></a>四、统计力学</h3><p>Gibbs 与 James Clerk Maxwell 和玻尔兹曼（Ludwig Eduard Boltzmann，1844-1906）一道，创建了 “统计力学（statistical mechanics）” 这一理论物理分支。</p><p>该术语正是由他所创，用以根据由大量粒子组成的系统所有可能物理状态的系综（ensembles）的统计性质来解释所观测到的热力学性质。</p><p>他引入了 “力学系统的相（phase of a mechanical system）” 的概念，并用它定义了微正则系综（microcanonical ensemble）、正则系综（canonical ensemble）和巨正则系综（grand canonical ensemble）；这些系综都与 Gibbs 测度（Gibbs measure）相关。</p><p>由此他得到了比 Maxwell 和 Boltzmann 此前所获更为一般的多粒子系统统计性质的表述。</p><p>Gibbs 通过将任意系综的熵定义为如下形式，推广了 Boltzmann 对熵的统计解释：</p><p><mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow" display="true" width="full" style="min-width:30.9ex"><svg style="vertical-align:-1.858ex;min-width:30.9ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="100%" height="4.847ex" role="img" focusable="false"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(0.0181,-0.0181) translate(0, -1321.1)"><g data-mml-node="math" data-latex="
S = -k_B \sum_i p_i \ln p_i
"><g data-mml-node="mtable" data-latex="
S = -k_B \sum_i p_i \ln p_i
" transform="translate(2578,0) translate(-2578,0)"><g transform="translate(0 1321.1) matrix(1 0 0 -1 0 0) scale(55.25)"><svg data-table="true" preserveAspectRatio="xMidYMid" viewBox="4250.9 -1321.1 1 2142.2"><g transform="matrix(1 0 0 -1 0 0)"><g data-mml-node="mlabeledtr" transform="translate(0,371.1)"><g data-mml-node="mtd"><g data-mml-node="mi" data-latex="S"><path data-c="1D446" d="M133 157C133 181 136 201 141 217 141 227 136 232 125 232 120 232 116 230 114 228 109 223 52 8 52-8 52-17 57-22 67-22 72-22 79-17 88-6L133 47C168 1 224-22 300-22 366-22 424 5 476 58 528 111 554 170 554 236 554 283 538 323 505 355 490 368 470 379 445 388 422 393 400 399 378 405L312 423C279 432 254 469 254 509 254 552 271 589 306 621 341 653 380 669 423 669 515 669 561 619 561 520 561 502 557 482 557 465L557 462C560 455 565 451 573 451 582 451 588 459 592 474L645 691C645 700 640 705 630 705 625 705 618 700 609 689L566 637C538 682 491 705 424 705 361 705 304 681 254 634 202 586 176 531 176 468 176 396 223 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132 675 132 660 132 650 141 645 159 645 178 645 204 646 204 632L59 43C56 32 55 25 55 21 55 0 66-11 87-11 104-11 117-3 124 12 129 21 147 92 179 226 231 221 286 196 286 146 286 131 279 101 279 91 279 34 316-11 373-11 431-11 470 41 490 145 490 154 485 159 475 159 466 159 460 152 457 138 435 59 408 19 375 19 357 19 348 33 348 61 348 77 360 131 360 147 360 204 314 239 221 253 244 269 270 292 298 322 326 352 346 371 359 382 386 404 412 415 435 415 445 415 453 413 459 409 432 404 409 379 409 353Z"></path></g><g data-mml-node="mi" transform="translate(554,-150) scale(0.707)" data-latex="B"><path data-c="1D435" d="M756 543C756 634 666 683 568 683L236 683C213 683 203 682 203 659 203 643 223 644 235 644 265 643 283 641 288 640 293 639 295 636 295 631 295 629 294 623 291 613L159 82C154 60 144 47 129 42 122 40 104 39 73 39 52 39 42 31 42 15 42 5 52 0 73 0L426 0C491 0 551 20 608 59 671 102 703 155 703 217 703 296 638 344 567 358 655 379 756 446 756 543M554 644C623 644 658 612 658 547 658 496 638 454 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442 269 419 228 373 217 419 186 442 137 442 96 442 66 409 45 344 35 311 30 292 30 286 30 277 35 272 46 272 51 272 54 273 57 275 62 284 65 291 66 298 84 374 107 412 134 412 152 412 161 398 161 371 161 356 159 339 154 321L44-118C35-151 34-155-5-155-23-155-32-163-32-178-32-189-26-194-15-194 0-194 52-191 67-191 86-191 146-194 165-194 180-194 187-186 187-170 187-160 178-155 159-155 141-155 114-156 114-144 114-131 155 26 159 43 179 6 209-13 249-13 314-13 371 20 421 87 467 148 490 213 490 280 490 367 438 442 355 442M352 412C391 412 411 382 411 323 411 296 405 260 394 215 371 128 342 71 307 42 286 25 267 16 248 16 219 16 199 29 188 56 179 77 174 92 174 100L225 309C230 331 248 354 276 377 304 400 329 412 352 412Z"></path></g><g data-mml-node="mi" transform="translate(536,-150) scale(0.707)" data-latex="i"><path data-c="1D456" d="M284 621C284 648 271 661 244 661 216 661 188 633 188 605 188 578 202 565 229 565 257 565 284 593 284 621M259 138C237 59 205 19 164 19 151 19 144 28 144 47 144 64 173 150 232 306 240 329 244 347 244 360 244 409 210 445 161 445 118 445 84 420 59 369 39 328 29 301 29 288 29 279 34 275 45 275 58 275 60 281 64 295 87 375 118 415 158 415 171 415 178 406 178 387 178 373 175 357 168 338 145 275 121 208 101 155 86 115 78 88 78 74 78 25 114-11 162-11 205-11 239 14 264 64 283 103 293 130 293 145 293 154 288 159 277 159 274 159 259 150 259 138Z"></path></g></g></g></g></svg></mjx-container> 为相应微观状态的概率。这一公式后来在 Claude Shannon 创立的信息论中起到核心作用，因此常被视为热力学的现代信息论解释的基础。</p><p>正如 Henri Poincaré 在 1904 年所写：尽管 Maxwell 和 Boltzmann 此前已用概率论的语言解释了宏观物理过程的不可逆性，但 “真正最为透彻地看清这一点的人，是 Gibbs，体现在他那本因稍显艰深而读者甚少的《统计力学的基本原理》（Elementary principles of statistical mechanics）之中”。</p><p>Gibbs 对不可逆性的分析、对 Boltzmann<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:0" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.993ex" height="1.545ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -683 881 683"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="H"><g data-mml-node="mi" data-latex="H"><path data-c="1D43B" d="M881 668C881 678 875 683 863 683L736 680 609 683C593 683 586 674 586 659 586 652 589 647 594 646 604 645 612 644 617 644 648 643 665 641 670 640 675 639 678 636 678 631 677 628 676 622 674 613L615 375 321 375 379 602C384 623 393 636 406 641 413 643 430 644 458 644 485 644 496 644 496 668 496 678 490 683 478 683L351 680 223 683C207 683 200 674 200 659 200 652 203 647 209 646 219 645 227 644 232 644 263 643 281 641 286 640 291 639 293 636 293 631 293 629 292 623 289 613L156 82C151 60 141 47 126 42 119 40 101 39 70 39 48 39 39 37 39 15 39 5 45 0 57 0L183 3 246 2C257 2 299 0 310 0 326 0 334 8 334 24 334 34 323 39 302 39 262 39 242 43 242 52 242 52 243 55 245 68L312 336 605 336 538 68C535 53 523 43 503 40 498 39 481 39 452 39 433 39 424 31 424 15 424 5 430 0 442 0L568 3 631 2C642 2 683 0 696 0 712 0 720 8 720 24 720 34 709 39 688 39 647 39 627 43 627 52 627 52 628 55 630 68L764 602C769 623 778 636 791 641 797 643 814 644 843 644 869 644 881 644 881 668Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container>- 定理的表述以及对遍历假设（ergodic hypothesis）的阐述，都对二十世纪的数学物理产生了重要影响。Gibbs 引入的系综概念，也为后来的概率论发展提供了重要框架。</p><p>Gibbs 清楚地意识到，将能量均分定理（equipartition theorem）应用于由经典粒子构成的大型系统时，无法解释固体和气体比热容的实验结果。他据此指出，这正是将热力学建立在 “关于物质构造的假设” 之上所暗含风险的明证。</p><p>Gibbs 本人所构建的统计力学框架，即基于宏观上不可分辨的微观状态的系综，在量子力学揭示自然界的微观规律遵循量子规则（而非他及其同时代人所熟悉的经典规律）之后，几乎可以原样保留下来。</p><p>他对 “Gibbs 佯谬（Gibbs paradox）”（关于气体混合熵）的解决，如今常被视为对量子物理所要求的粒子不可分辨性的预示。</p><h3 id="五、Gibbs-不等式"><a href="#五、Gibbs-不等式" class="headerlink" title="五、Gibbs 不等式"></a>五、Gibbs 不等式</h3><p>在概率论与信息论中，Gibbs 不等式是描述信息增益的核心定理：</p><p>设<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.566ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.706ex" height="2.262ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -750 754 1000"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="P = \{p_1, \dots, p_n\}"><g data-mml-node="mi" data-latex="P"><path data-c="1D443" d="M555 683 235 683C212 683 201 682 201 660 201 649 212 644 234 644 254 644 294 647 294 631 294 629 293 623 290 613L158 82C152 60 142 47 128 42 121 40 103 39 72 39 50 39 40 37 40 16 40 5 46 0 59 0L184 3 248 2C259 2 299 0 312 0 328 0 336 8 336 24 336 34 325 39 304 39 264 39 244 43 244 52 244 52 245 55 247 68L307 312 472 312C537 312 599 332 657 371 722 414 754 467 754 530 754 629 660 683 555 683M524 644C611 644 654 614 654 554 654 498 626 423 597 397 559 363 509 346 447 346L313 346 379 610C387 644 387 644 429 644Z"></path></g></g></g></svg><mjx-break size="4"></mjx-break><svg style="vertical-align:-.566ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="13.345ex" height="2.262ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -750 5898.6 1000"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="P = \{p_1, \dots, p_n\}"><g data-mml-node="mo" data-latex="="><path data-c="3D" d="M698 367 80 367C64 367 56 359 56 344 56 329 64 321 80 321L698 321C714 321 722 329 722 344 722 356 711 367 698 367M698 179 80 179C64 179 56 171 56 156 56 141 64 133 80 133L698 133C714 133 722 141 722 156 722 169 711 179 698 179Z"></path></g><g data-mml-node="mo" data-latex="\{" transform="translate(1055.8,0)"><path data-c="7B" d="M286-122 286 126C286 183 251 225 182 250 251 275 286 317 286 374L286 622C286 680 348 718 409 718 420 718 425 723 425 734 425 745 420 750 409 750 363 750 321 740 284 721 237 697 214 664 214 622L214 374C214 311 154 266 91 266 80 266 75 261 75 250 75 239 80 234 91 234 155 234 214 188 214 126L214-122C214-164 237-197 284-221 321-240 363-250 409-250 420-250 425-245 425-234 425-223 420-218 409-218 348-218 286-180 286-122Z"></path></g><g data-mml-node="msub" data-latex="p_1" transform="translate(1555.8,0)"><g data-mml-node="mi" data-latex="p"><path data-c="1D45D" d="M355 442C311 442 269 419 228 373 217 419 186 442 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为定义在同一有限离散样本空间上的两个合法概率分布，即满足对于所有<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.025ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="0.781ex" height="1.52ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -661 345 672"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="i"><g data-mml-node="mi" data-latex="i"><path data-c="1D456" d="M284 621C284 648 271 661 244 661 216 661 188 633 188 605 188 578 202 565 229 565 257 565 284 593 284 621M259 138C237 59 205 19 164 19 151 19 144 28 144 47 144 64 173 150 232 306 240 329 244 347 244 360 244 409 210 445 161 445 118 445 84 420 59 369 39 328 29 301 29 288 29 279 34 275 45 275 58 275 60 281 64 295 87 375 118 415 158 415 171 415 178 406 178 387 178 373 175 357 168 338 145 275 121 208 101 155 86 115 78 88 78 74 78 25 114-11 162-11 205-11 239 14 264 64 283 103 293 130 293 145 293 154 288 159 277 159 274 159 259 150 259 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class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:0" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.706ex" height="1.545ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -683 754 683"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="P"><g data-mml-node="mi" data-latex="P"><path data-c="1D443" d="M555 683 235 683C212 683 201 682 201 660 201 649 212 644 234 644 254 644 294 647 294 631 294 629 293 623 290 613L158 82C152 60 142 47 128 42 121 40 103 39 72 39 50 39 40 37 40 16 40 5 46 0 59 0L184 3 248 2C259 2 299 0 312 0 328 0 336 8 336 24 336 34 325 39 304 39 264 39 244 43 244 52 244 52 245 55 247 68L307 312 472 312C537 312 599 332 657 371 722 414 754 467 754 530 754 629 660 683 555 683M524 644C611 644 654 614 654 554 654 498 626 423 597 397 559 363 509 346 447 346L313 346 379 610C387 644 387 644 429 644Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 的信息熵（information entropy）必小于或等于它在分布<mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow"><svg style="vertical-align:-.439ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="1.79ex" height="2.034ex" role="img" focusable="false" viewBox="0 -705 791 899"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(1,-1)"><g data-mml-node="math" data-latex="Q"><g data-mml-node="mi" data-latex="Q"><path data-c="1D444" d="M306-24C335-24 366-19 399-10 396-48 395-72 395-81 395-156 424-194 481-194 542-194 589-145 612-100 637-48 650-14 650 2 650 11 645 16 635 16 628 16 623 12 620 3 605-43 564-90 508-90 457-90 450-49 442 6 526 39 597 96 654 178 711 260 740 345 740 434 740 513 717 577 670 628 623 679 561 705 484 705 431 705 378 692 325 665 217 612 138 528 87 415 62 358 49 302 49 245 49 88 151-24 306-24M645 466C645 405 630 335 600 254 565 161 511 92 436 48 432 70 426 90 418 108 405 138 381 153 346 153 291 153 241 103 241 48 241 39 242 30 244 23 177 54 144 117 144 213 144 255 152 306 169 366 204 493 267 583 358 636 401 660 441 672 478 672 588 672 645 581 645 466M346 123C383 123 402 96 402 43 402 34 399 29 393 27 365 15 338 9 312 9 284 9 270 22 270 48 270 86 308 123 346 123Z"></path></g></g></g></svg></mjx-container> 下的交叉熵（cross entropy）。</p><p>在现代机器学习和数理统计中，等式两侧之差正是著名的 Kullback-Leibler divergence，于是 Gibbs 不等式可写成：</p><p><mjx-container class="MathJax" jax="SVG" overflow="overflow" display="true" width="full" style="min-width:43.224ex"><svg style="vertical-align:-2.138ex;min-width:43.224ex" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="100%" height="5.407ex" role="img" focusable="false"><g stroke="currentColor" fill="currentColor" stroke-width="0" transform="scale(0.0181,-0.0181) translate(0, -1445)"><g data-mml-node="math" data-latex="
D_{\text{KL} }(P||Q) = \sum_{1 \le i \le n} p_i \log \frac{p_i}{q_i} \ge 0
"><g data-mml-node="mtable" data-latex="
D_{\text{KL} }(P||Q) = \sum_{1 \le i \le n} p_i \log \frac{p_i}{q_i} \ge 0
" transform="translate(2578,0) translate(-2578,0)"><g transform="translate(0 1445) matrix(1 0 0 -1 0 0) scale(55.25)"><svg data-table="true" preserveAspectRatio="xMidYMid" viewBox="6974.6 -1445 1 2390.1"><g transform="matrix(1 0 0 -1 0 0)"><g data-mml-node="mlabeledtr" transform="translate(0,327)"><g data-mml-node="mtd"><g data-mml-node="msub" data-latex="D_{\text{KL}}"><g data-mml-node="mi" data-latex="D"><path data-c="1D437" d="M567 683 235 683C212 683 201 682 201 660 201 649 212 644 234 644 254 644 294 647 294 631 294 629 293 623 290 613L158 82C153 60 143 47 128 42 121 40 103 39 72 39 50 39 40 37 40 16 40 5 51 0 72 0L399 0C467 0 532 20 595 61 702 130 804 265 804 429 804 577 713 683 567 683M710 466C710 353 659 216 607 149 550 76 475 39 381 39L270 39C259 39 252 39 248 40 242 40 239 42 239 45 239 47 241 54 244 67L379 610C388 643 387 644 429 644L535 644C647 644 710 578 710 466Z"></path></g><g data-mml-node="TeXAtom" transform="translate(861,-150) scale(0.707)" data-latex="{\text{KL}}" data-mjx-texclass="ORD"><g data-mml-node="mtext" data-latex="\text{KL}"><path data-c="4B" d="M550 616C550 607 545 597 534 586L231 297 231 602C231 620 235 631 242 636 249 641 270 644 305 644L333 644 333 683C307 681 257 680 183 680 109 680 59 681 33 683L33 644 61 644C96 644 117 641 124 636 131 631 135 620 135 602L135 81C135 63 131 51 124 46 117 41 96 39 61 39L33 39 33 0C59 2 109 3 182 3 257 3 307 2 333 0L333 39 305 39C270 39 249 41 242 46 235 51 231 63 231 81L231 252 341 357 517 96C526 82 531 71 531 64 531 47 512 39 473 39L473 0C516 3 564 4 618 3L736 0 736 39C671 39 659 45 631 84L405 418 581 586C620 625 667 644 722 644L722 683C702 681 673 680 634 680 573 680 530 681 505 683L505 644C529 644 550 636 550 616Z"></path><path data-c="4C" d="M230 74 230 601C230 614 231 622 233 627 238 638 267 644 320 644L356 644 356 683C330 681 274 680 187 680 110 680 59 681 33 683L33 644 61 644C96 644 117 641 124 636 131 631 135 620 135 602L135 81C135 63 131 51 124 46 117 41 96 39 61 39L33 39 33 0 554 0 582 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class="footer"></div><div class="article-meta" id="bottom"><div class="new-meta-box"></div></div><div class="prev-next"><a class="prev" href="/notes/person/19"><p class="title"><i class="fa-solid fa-chevron-left" aria-hidden="true"></i>Hedlund符号动力学与拓扑动力学的奠基人古斯塔夫·赫德伦德</p><p class="content">古斯塔夫·赫德伦德是符号动力学和拓扑动力学的创始人之一。他揭示了圆周变换的旋转数与莫尔斯类型数的深刻联系，证明了常负曲率曲面上测地流的遍历性，并与莫尔斯共同创立了符号动力学。其研究为动力系统理论奠定了坚实基础。</p></a><a class="next" href="/notes/person/21"><p class="title">Veblen维布伦在芝加哥大学求学与普林斯顿执教生涯及其对数学中心建设的贡献<i class="fa-solid fa-chevron-right" aria-hidden="true"></i></p><p class="content">本文记述了数学家维布伦的学术生涯。他在芝加哥大学获得博士学位后，于1905年赴普林斯顿大学任教，成为首批数学导师之一，积极招募人才并培养优秀学生。他全面规划了琼斯捐赠的数学大楼，并最终成为首位免除常规教学的Henry Fine数学研究教授</p></a></div><div class="recommended-article"><div class="recommended-article-header"><i class="fa-solid fa-bookmark fa-fw" aria-hidden="true"></i> <span>推荐阅读</span></div><div class="recommended-article-group"> <a class="recommended-article-item" href="/notes/person/16.html" 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